【电池】极端环境对锂离子电池的影响-【2.5万字解析】
2024年6月16日，西北工业大学的李马等人在《Advanced Energy Materials》期刊发表了题为《Lithium Battery-Powered Extreme Environments Exploring: Principle, Progress, and Perspective》的文章。基于对极端环境下物理场影响锂离子电池性能的系统分析，研究了辐射场、超声场、重力场、磁场、温度场等多种外部物理场对锂离子电池液相传质、界面形成与发展、电极服役行为的影响机制，实验结果表明外部物理场既有可能对锂离子电池性能产生积极影响，也可能导致性能下降，该研究结果对开发适用于极端环境（如深空探测和深海作业）的新型锂离子电池具有重要的指导意义。
1. 引言
1.1 背景与研究意义
人类对于浩瀚宇宙和深邃海洋的探索从未停歇，随着科技的不断进步，深空探测与深海探测已成为当下的研究热点。在这类极端环境下，探测器的正常运行高度依赖于其搭载的能源系统，尤其是作为核心动力源的电池。锂离子电池以其高能量密度、高工作电压、大放电深度、低自放电率和长循环寿命等优势脱颖而出，逐渐成为深空与深海探测器的首选能源。然而，锂离子电池在复杂恶劣的外部物理环境下，如辐射场、超声场、重力场、磁场和温度场等，其性能和稳定性面临严峻挑战。因此，深入理解极端物理场对锂离子电池工作行为的影响机制，对于优化电池性能、提升探测器的可靠性和拓展探测范围具有至关重要的意义。
图1 展示了锂离子电池在深空和深海探测中的应用背景。
1.2 研究现状与挑战
当前，锂离子电池在极端环境下的应用已成为新能源领域的研究前沿，但相关研究仍处于起步阶段。多数研究集中于电池在正常物理条件下的电化学性能，而对于极端物理场下锂离子电池的行为研究则相对匮乏。现有文献显示，对极端温度和轴向压力的研究较多，而对于辐射场、超声场、重力场、磁场和静水压力等的研究较少，且缺乏系统性总结。这种研究上的不均衡限制了对锂离子电池在极端环境下工作特性的全面认识，也阻碍了高性能特种锂离子电池的研发。
此外，极端环境下物理场的复杂性也为研究带来诸多挑战。在深空探测中，锂离子电池不仅要应对高能粒子辐射，还需承受极端温度变化和微重力环境；在深海探测中，锂离子电池则面临高压、低温和超声等多物理场的联合作用。这些物理场之间可能相互影响，产生协同效应或相互转化，从而进一步加剧了锂离子电池性能的不确定性。因此，深入探究极端物理场下锂离子电池的工作行为，对于开发出适应复杂环境的高性能锂离子电池具有紧迫性和现实意义。
1.3 研究目的与内容
本综述旨在全面深入地探讨锂离子电池在极端物理场下的工作行为，通过分析辐射场、超声场、重力场、磁场和温度场等外部物理场对锂离子电池液相传质、界面形成与演变以及电化学沉积行为的影响机制，系统总结当前研究进展，并对未来发展方向进行展望。文章将重点关注极端物理场对锂离子电池性能的双重影响，即既有提升电池性能的潜力，也可能导致性能下降的风险，并深入分析其内在原因。同时，文章还将提出应对极端物理场负面影响的策略，为锂离子电池在深空和深海探测中的应用提供理论支持和实践指导。
1.4 研究方法与结构安排
本综述采用文献调研与理论分析相结合的方法，广泛收集国内外相关研究成果，从物理场的基本原理出发，深入剖析其对锂离子电池工作过程的影响机制。文章首先介绍研究背景和意义，然后依次详细探讨辐射场、超声场、重力场、磁场和温度场等外部物理场对锂离子电池的影响，最后总结研究成果并展望未来发展。在每一部分中，都将从物理场的基本原理入手，结合实验数据和数值模拟结果，深入分析物理场对锂离子电池液相传质、界面形成与演变以及电化学沉积行为的影响，揭示其内在物理和化学机制，并探讨应对策略。
1.5 研究创新与贡献
本综述的创新之处在于系统全面地总结了极端物理场对锂离子电池工作行为的影响机制，为锂离子电池在极端环境下的应用提供了系统的理论支持和实践指导。通过深入分析物理场与锂离子电池工作过程之间的相互作用关系，揭示了极端物理场下锂离子电池性能变化的内在原因，并提出了相应的应对策略。这不仅有助于推动锂离子电池技术的发展，也为未来深空和深海探测任务中锂离子电池的应用提供了重要的参考依据，具有重要的科学价值和实际意义。
综上所述，本综述从研究背景和意义出发，深入探讨了锂离子电池在极端物理场下的工作行为，系统总结了当前研究进展，并对未来发展方向进行了展望。通过揭示极端物理场对锂离子电池性能的影响机制，为锂离子电池在深空和深海探测中的应用提供了重要的理论支持和实践指导。
2. 辐射场对锂电池的影响
2.1 背景与研究意义
在深空探测任务中，锂离子电池不可避免地会暴露于复杂的辐射环境中。辐射场由各种高能粒子和射线组成，如电子、质子、中子以及γ射线和X射线等。这些高能辐射对锂离子电池的性能和稳定性构成了严重威胁。据统计，1971年至1986年间，运行于地球同步和准同步轨道的39颗卫星中超过70%的在轨异常是由空间粒子辐射引起的。因此，深入研究辐射场对锂离子电池的影响机制，对于保障深空探测任务的顺利进行具有至关重要的意义。
图2 展示了锂离子电池在深空和深海探测中的应用背景，强调了在这些极端环境下对特种储能设备的需求。
2.2 辐射场对锂离子电池的影响机制
辐射场对锂离子电池的影响主要通过电离效应和置换效应两种方式实现。电离效应是指高能粒子或射线与材料晶体中的电子相互作用，导致电子能级跃迁和电离。这一过程常见于γ射线、X射线以及高能中子辐射等。例如，在γ射线辐射下，高能光子与原子轨道上的电子相互作用，将动能传递给电子，使其脱离轨道，产生自由电子和空穴。自由电子的动能由入射光子的能量与电子结合能之差决定，只有当光子能量超过电子结合能时，电离效应才会发生。此外，电离效应还会导致电子和空穴在电场作用下移动并积累电荷，可能对材料造成永久性或半永久性损伤。
置换效应则是通过核相互作用实现的，高能粒子或射线直接与目标原子核碰撞，导致原子从原始晶格位置移位。例如，在中子辐射中，当入射中子与目标原子核发生碰撞时，原子可能从其晶格位置被撞出。这种碰撞具有能量阈值，称为位移阈能，代表原子从规则晶格位置移出所需的最小能量。不同材料的位移阈能差异较大，如铁为40 eV，钨为95 eV。当原子被撞出后，它会变成自间隙原子，可能与空位“湮灭”或与另一个原子共存于规则晶格位置，形成“空位-间隙对”或“间隙对”。在初始碰撞阶段，如果核相互作用传递的能量超过目标原子位移能在固体中的两倍，晶格原子将发生移位，形成初级碰撞原子。这种碰撞可能是弹性碰撞或非弹性碰撞，后者会将部分粒子或光子的能量传递给碰撞原子的特定激发态。随后，初级碰撞原子与周围次级碰撞原子发生弹性碰撞，耗散其初始动能。值得注意的是，每个初级碰撞原子都可能使许多次级碰撞原子发生移位。如果次级碰撞原子获得足够的能量，可能会引发一系列连续碰撞。最终，置换效应会在材料中产生大量缺陷，包括肖特基缺陷和弗兰克缺陷。特别是点缺陷容易与材料中的已有缺陷（如位错、晶界和相界）相互作用，形成团簇、空洞等更严重的晶体缺陷。在锂离子电池中，置换效应主要影响电极材料的晶体结构，影响其结晶度和流动性。
2.3 辐射场对锂离子电池电解液的影响
电解液作为锂离子电池的关键组成部分，在辐射场中会发生显著的化学变化。研究表明，辐射场会加速电解液的分解，导致电解液变色和性能下降。通过气相色谱电子冲击质谱仪（GC-EI/MS）、电子冲击磁扇质谱仪（EI/MS）和电喷雾离子化质谱仪（ESI/MS）等先进表征技术，研究人员发现，在辐射场作用下，碳酸酯类溶剂（如碳酸二乙酯和碳酸二甲酯）会发生均裂，形成小分子如CO、CO₂和H₂。自由基在辐射场作用下经历三条主要反应路径，其中R₂、R₄和R₅的均裂占主导地位。同时，氧化反应通道和还原反应通道（暗示电子和自由基阳离子的存在）并存，分别总结在图2中的蓝框和绿框中。具体电解液分解方程可进一步参考文献。
值得注意的是，为了避免样品在辐照过程中发生宏观加热，电子脉冲重复率被设定为2 Hz，使样品温度保持在40°C以下，以强调辐射场的独立影响。研究表明，辐射场中的电离效应可能导致溶剂分子激发或自由基的产生，进而导致溶剂分解。更有趣的是，由γ射线辐射引发的溶剂分子电离产生的自由基不仅会导致溶剂本身的分解，还会引发锂盐的分解。当向含有碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）/碳酸甲乙酯（EMC）的电解液中加入γ射线辐射的LiPF₆时，电解液颜色显著加深，且随着辐射剂量的增加而加深。核磁共振研究表明，PF₆⁻优先与电离产生的电子反应，在辐射场中生成PF₅。随后，PF₅与电解液中的ROH/H₂O反应生成POF₃。电解液颜色变化归因于POF₃与溶剂分子或分解产物相互作用形成的含磷氧化物。结合傅里叶变换红外光谱、紫外-可见光谱和高分辨率质谱（HRMS）光谱的结果，可以明确γ射线辐射引发的溶剂分子电离或激发产生的自由基不仅会导致溶剂分解，还会导致LiPF₆分解。值得注意的是，在γ射线辐射后，LiBF₄+EC/DEC/EMC电解液没有颜色变化，与基于LiPF₆的电解液形成鲜明对比。虽然辐射场会导致电解液中溶剂分子的分解，但自由基不会进一步引发LiBF₄分解。γ射线辐射前后LiBF₄基电解液的HRMS光谱显示没有新的分解产物出现，仅有分解产物含量差异。此外，LiBF₄的晶体结构在γ射线辐射下没有变化。因此，在设计抗辐射特种电解液时，建议选择不与溶剂化和预溶剂化电子反应的锂盐，如LiBF₄，以确保电解液在辐射条件下的稳定性。
2.4 辐射场对锂离子电池电极界面的影响
辐射场不仅影响电解液的性质，还进一步影响锂离子电池的电极界面。由于电解液在辐射场中的分解，其与锂金属的反应性增强，导致锂金属负极表面的有机成分和Li₂CO₃含量增加。例如，在γ射线辐射下，LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂（NCM811）正极表面CEI的厚度从3.9 nm增加到6.5 nm，阻碍了Li⁺在正极侧的快速插入和脱出。此外，锂离子电池的固有电阻和传输电阻在γ射线辐射下显著增加，表明辐射场对电极界面的负面影响恶化了锂离子电池的离子传输动力学。此外，辐射场导致的SEI恶化使Li⁺难以均匀沉积，导致枝晶失控生长，损害Li基底，导致电极形态变差，最终导致电池电化学性能下降。离子辐射在材料制备阶段已被证明可以减轻锂离子电池在充放电循环过程中Li⁺反复插入/脱出引起的不利影响。电极中颗粒之间的内应力积累可能导致电极颗粒之间、电极涂层与集流体之间以及电极颗粒与粘结剂之间发生脱离。因此，电子和离子传输阻抗增加，导致电子断开区域的容量损失。值得注意的是，通过在制备阶段对Ni箔基底进行260 keV Ge⁺离子辐照和Cu基底进行La⁺离子辐照，成功在集流体上生长出非晶Ge薄膜和Si薄膜，增强了电极与集流体之间的连续电连接。这可能是由于集流体表面因离子辐照而产生的高表面缺陷浓度，促进了电极材料与集流体之间的结合，增强了两者之间的界面粘附力。此外，研究表明，在200 kGy的电子辐照场下，氢端硅纳米晶体（H-Si NCs）与PVDF之间的交联结构得到增强。结果表明，经过辐射后，首次循环容量和100循环后的容量显著提高，归因于电子辐照诱导的Si-Si、Si-粘结剂和Si-集流体之间的网络结构的形成。这种增强的结合被认为增强了电池中的电子/离子传输。
2.5 辐射场对锂离子电池正极材料晶体结构的影响
早在2006年，研究人员就通过XRD结果发现，在辐射场作用下，LiCoO₂正极材料会发生晶格转变。此外，还观察到LiCoO₂的晶粒尺寸在中子或γ射线辐射后有所增加。中子辐照被认为通过置换效应诱导晶粒生长。当中子撞击目标原子时，其动能会使原子从原始位置移位，形成缺陷。这些由中子辐照产生的缺陷可以迁移并与晶界相互作用，从而促进原子在晶界处的运动，促进晶粒生长。相比之下，γ射线用于实验中缺乏足够的能量来有效地置换原子。γ射线辐照后晶粒尺寸的增加可能归因于局部电子激发。γ射线主要将能量传递给电子，产生电子-空穴对，这些电子-空穴对可以运输局部电子，可能影响原子过程的动态，从而促进晶粒生长。近年来，基于置换效应和反向缺陷的研究在理解γ射线辐射下正极活性材料的降解机制方面取得了显著进展。特别是，利用高能Kr离子在透射电子显微镜中进行原位辐照，研究了两种正极（LiNiO₂和Na₂/₃Fe₁/₂Mn₁/₂O₂）在离子辐照置换效应下晶格缺陷和微观结构的演变。研究表明，在辐射下，基于Li和Na的层状正极的结构转变遵循类似焦绿石氧化物的阳离子反位缺陷形成原理。在不同层状氧化物（AxTMO₂，其中A为碱离子，TM为过渡金属离子）之间，阳离子反位缺陷形成能越小，材料对辐射损伤的抵抗力越强。最近，基于NCM811、LFP（Li