【笔记】活度系数推导

一、理想溶液的假设与局限性

1.1 理想溶液的定义

理想溶液假设：

• 分子间相互作用相同（或可忽略）
• 混合过程无热效应（$\Delta H_{mix}=0$）
• 混合过程无体积变化（$\Delta V_{mix}=0$）
• 遵循拉乌尔定律（Raoult’s law）在理想溶液中，任一组分的蒸汽压等于该组分在纯态时的蒸汽压乘以其在溶液中的摩尔分数。$p_i=p_i^{\ast }\cdot x_i$

理想溶液的化学势：
$${\mu }_i={\mu }_i^0+RT\ln x_i\text{\hspace{1em}(理想)}$$

其中 $x_i$ 为摩尔分数。

1.2 理想溶液的局限性

实际情况中的偏差：

1. 分子间相互作用不同

   • 不同组分间的相互作用能不等
   • 氢键、范德华力、静电作用等

2. 体积和热效应

   • 混合时产生热量（$\Delta H_{mix}\ne 0$）
   • 体积发生变化（$\Delta V_{mix}\ne 0$）

3. 离子溶液的特殊性

   • 长程库仑相互作用
   • 离子水化效应
   • 离子缔合

二、活度与活度系数的引入

2.1 活度的定义

为了处理非理想性，引入活度 (activity) 概念：

$$a_i={\gamma }_i\cdot x_i\text{\hspace{1em}(1)}$$

其中：

• $a_i$：组分 $i$ 的活度
• ${\gamma }_i$：组分 $i$ 的活度系数
• $x_i$：组分 $i$ 的摩尔分数

2.2 修正后的化学势表达式

实际溶液的化学势：
$${\mu }_i={\mu }_i^0+RT\ln a_i={\mu }_i^0+RT\ln ({\gamma }_i{x}_i)\text{\hspace{1em}(2)}$$

展开形式：
$${\mu }_i={\mu }_i^0+RT\ln x_i+RT\ln {\gamma }_i\text{\hspace{1em}(3)}$$

三、活度系数的物理意义

活度系数反映偏离理想行为的程度：

• ${\gamma }_i=1$：理想行为
• ${\gamma }_i>1$：正偏差，组分趋于"逃逸"溶液
• ${\gamma }_i<1$：负偏差，组分更"喜欢"待在溶液中

四、为什么需要活度系数？

4.1 理论需求

1. 热力学一致性

• 保证热力学关系式的普适性
• 使化学势表达式适用于所有浓度范围
• 确保相平衡计算的准确性

2. 实验观测的解释

• 解释偏离拉乌尔定律的现象
• 预测相分离和共沸现象
• 量化溶液的非理想性

4.2 扩散理论中的必要性

在扩散系数推导中：

从化学势梯度：
$$j_i=-c_i{u}_i\frac{\partial {\mu }_i}{\partial x}$$

要得到扩散系数：
$$D_i=u_i\frac{\partial {\mu }_i}{\partial \ln c_i}$$

如果不考虑活度系数，直接使用：
$${\mu }_i={\mu }_i^0+RT\ln c_i$$
$$\frac{\partial {\mu }_i}{\partial \ln c_i}=RT$$
$$D_i=u_{i}RT=\text{常数}$$

这会导致：

• 扩散系数与浓度无关
• 无法解释实验中观察到的浓度依赖性
• 忽略了分子间相互作用的影响

五、活度系数的具体作用

5.1 在化学势中的作用

完整的化学势表达式：
$${\mu }_i={\mu }_i^0+RT\ln x_i+RT\ln {\gamma }_i$$

各项的物理意义：

• ${\mu }_i^0$：标准化学势
• $RT\ln x_i$：理想混合贡献
• $RT\ln {\gamma }_i$：非理想修正项

5.2 在扩散系数中的作用

热力学因子：
$${\Gamma }_i=1+\frac{\partial \ln {\gamma }_i}{\partial \ln N_i}$$

扩散系数：
$$D_i=u_{i}RT\cdot {\Gamma }_i$$

热力学因子的影响：

• ${\Gamma }_i>1$：扩散系数增大
• ${\Gamma }_i<1$：扩散系数减小
• ${\Gamma }_i=1$：理想行为

六、实际例子

6.1 锂离子电池电解质

LiPF₆ 在有机溶剂中：

• 高浓度时：${\gamma }_{{\text{Li}}^{+}}>1$（离子缔合）
• 低浓度时：${\gamma }_{{\text{Li}}^{+}}\approx 1$（近似理想）

对扩散的影响：
$$D_{{\text{Li}}^{+}}=u_{{\text{Li}}^{+}}RT\left(1+\frac{\partial \ln {\gamma }_{{\text{Li}}^{+}}}{\partial \ln N_{{\text{Li}}^{+}}}\right)$$

高浓度下，活度系数快速增加，热力学因子 > 1，扩散加快。

6.2 固体电解质

在 LLZO (Li₇La₃Zr₂O₁₂) 中：

• Li离子间的库仑排斥
• 晶格位点的有限性
• 导致非理想行为